11-动态力学分析解析

 

2020-06-06 06:39

  第 4 篇 聚合物材料的动态力学分析 ? 聚合物材料的一大特点就是具有粘弹性。如橡胶、塑料、纤 维、薄膜、复合材料等,都具有粘弹性。用动态力学法研究 聚合物的力学性能,已证明是一种非常有效的测试方法。 材料的动态力学性能可以与材料的宏观性能联系起来。动态 力学性能,如:动态模量、损耗模量、阻尼特性 (内耗) 。 宏观性能,如:疲劳寿命、韧性、冲击弹性、撕裂性能、耐 热性、耐寒、耐老化性能以及阻尼特性等。 力学性能还能与材料的微观结构变化和分子运动联系起来。 如:相对分子量大小、分子取向、结晶度大小、交联和共聚、 共混等结构参数的变化会引起动力学性质的变化。 另一方面,随现代科学的发展,高科技的引入,精密仪器制 造技术迅速提高,使仪器的功能和测试的精度、分辨率不断 提高,计算机控制和对数据的处理分析有了巨大进步,为研 究聚合物材料创造新的分析方法提供了便利的条件。 ? ? ? 第 14 章 动态力学测量分析的基本原理 14.1 材料在交变外力作用下应力与应变的关系 ? 所谓动态力学性能的测量分析是研究材料在交变应力作用 下的应变响应。 材料受到交变的拉伸应力作用及其应变响应可表示为: ? ? ? ? 0 sin ?t ? ? ? 0 sin(?t ? ? ) 式中 ε——交变的应变 (为时间的函数);ε0 ——应变幅值; σ——应力 (为时间的函数); σ0 ——应力幅值; ω——角频率 ωt ——相位角; δ——应力和应变的相位差,也称滞后角。 ? 用复数形式表示的应力和应变为: ? * ? ? 0 ei?t ? * ? ? 0 e i (? t ?? ) ? ? ? 0 i? ? ? E ? ? ? e ? E ? ei? ? ?0 复模量 ? ? E ? E e ? E i? ? ? sin ? ? i cos ? ? ? E ? ? iE ?? E ? ? E ? cos ? E ?? ? E ? sin ? 式中: E?——储能模量; E“——损耗模量。 ? 复柔量 D ? D? ? iD?? ? ? 1 E? D? ? D? cos ? D?? ? D? sin ? ? D?——储能柔量 D??——损耗柔量 计算: E? D? ? 2 E ? ? E ??2 E ?? D?? ? 2 E ? ? E ??2 ? 剪切复模量 G ? G ?+iG ?? ? G ? ? G ? sin ? G ?? ? G ? cos ? ? 剪切复柔量 J ? J ? ? iJ ?? ? J ? ? J ? cos ? J ?? ? J ? sin ? ? 损耗因子 E ?? G?? D?? J ?? tan ? ? ? ? ? E ? G ? D? J ? ? 如果测量的是聚合物熔体或溶液,其动态粘弹性可 用复粘度表示。 ? 复合粘度 ? ? ? ? ? ? i? ?? ?? ? ? ?? ? G ?? G? ? ? 14.2 聚合物力学性质与温度、频率、 时间的关系 1. 温度谱 测温度谱时,原 则上维持应力和频 率不变。 温度由程序升温 控制。 模量等随温度的 变化如图所示。 2. 频率谱 频率谱,即频率 扫描模式是在恒 温、恒应力下, 测定动态模量及 损耗随频率变化 的试验,用于研 究材料性能与速 度的依赖性。 3. 频率谱与温度的关系 从不同频率下测材 料在相同温度范围内 的温度谱(见图)可 知,当频率变化10 倍 时,随材料活化能不 同其温度谱曲线℃,也就是说, 如果频率变化三个数 量级时相当于温度位 移21~30℃,因此, 用频率谱扫描模式可 以更细致地观察较不 明显的次级松弛转变。 第15章 动态力学分析仪器 ? 没有一种动态力学仪器是万能的,即适合于不同聚合 物材料,又适合于不同的频率和宽广的温度范围。 ? 常用的动态力学仪器有三种类型:自由振动、强迫振 动、非共振式强迫振动。 15.1 自由振动法 ? 自由振动法是在一小的形变范围内研究试样自由振动 时的振动周期、相邻两振幅间的对数减量以及它们与 温度的关系,扭摆仪和扭辫仪属于此范畴。 一、动态扭摆仪 ? 扭摆仪的原理见图15-1, 试样两端夹在夹具中,一 端夹具固定,另一端夹具 与自由转动的惯性杆相连 接。若将一给定应力使惯 性杆扭转一小角度,随即 除去外力,试样则将产生 周期性扭转,振幅随时间 不断衰减,直至最后停止。 ? 这 是 扭 摆 仪 的 详 细 结 构 图 P——周期,是试样每摆动一次所需要的时间; Ai ——振幅,是试样每次摆动的距离。 ? 由于聚合物的内耗,使摆动的振幅逐渐衰减。 ? 由振幅 A 可求得对数减量Δ,由Δ和 P 可求出切变储能 模量G?、损耗模量G、内耗角正切 tanδ。 对数减量Δ定义为相邻两个振幅之比的自然对数,即: ? A1 A2 ? ? ln ? ln ? A2 A3 G?? ? ? tan ? ? G? ? An ? ln An?1 式中 Ai ——第 i 个振幅的宽度(即幅值)。 ? 剪切模量由下式给出: ? 对圆柱型样品: ? 对矩型样品: 8? IL G? ? 4 2 r P 2 64? IL G? ? 3 2 CD ? P 式中 L——试样有效部分长度,cm; C——试样宽度,cm; D——试样厚度,cm; I——转动体系的转动惯量,Kg。cm2 μ——形状因子,其值由 C / D 之比值确定,可查表15-1。 表15-1 C/D 1 μ 2.249 C / D 与μ对照表 C/D 4 μ 4.493 1.2 1.4 1.6 2.658 2.99 3.25 4.5 5 6 4.586 4.662 4.773 1.8 2.0 2.25 3.479 3.658 3.842 7 8 10 4.853 4.913 4.997 2.5 2.75 3.0 3.990 4.111 4.213 20 50 100 4.165 5.266 5.30 3.5 4.373 ∞ 5.333 二、动态扭辫仪(TBA) ? ? ? ? 扭辫仪实际上是扭摆仪的扩展,两者的原理、数据测量、处 理基本相同。 两者的主要区别在于样品的制备方法:扭辫法中被测样品要 制成溶液或熔体,然后将其浸渍在多股(3000根以上)玻璃 丝编成的辫子上,再抽真空将溶剂除掉,得到被测材料与支 撑物组成的复合样品,供测试用。 TBA仪的缺点:由于这种方法使用的是复合体,其几何形状 不规则,所以测不出试样切变模量的绝对值,仅为相对刚度, 一般以 1/P2 表示,因此,不能与其它仪器测量得到的结果相 比较。 它最大的优点:1. 试样用量少 (100 mg以下);2. 试样制备简 单;3. 采用玻璃丝作支撑物,能在 –180~600℃温度范围内 研究材料的多重转变;试样可以从液态、凝胶态、橡胶态一 直研究到玻璃态;即能研究物理转变,又能研究化学转变。 ? 扭辫仪的示意图见图 15-4所示。 试样挂在炉中,上有步 进马达启动扭摆运动, 下有检测系统,用光通 过45? 交叉的上下偏振 片组成的换能器,通过 它们的光强与它们之间 的相对位移存在一线性 关系,光强变化通过硅 光电池转换成电讯号加 以记录。 ? 15.2 强迫共振法 ? 强迫共振法是将一个周期变化的力或力矩施加到片状 或杆状试样上,监测试样所产生的振幅,试样振幅是 驱动力频率的函数,当驱动力频率与试样的共振频率 相等时,试样的频率达到最大值。一旦测得试样的共 振频率 fr,即可以从已知经典公式算出试样模量以及 试样阻尼。强迫共振法仪器有很多种,如振簧仪、Du Pon 980型动态力学分析仪,B&K复数模量仪等。 一、(固定-自由)振动仪器——振簧仪 ? ? 示意图15-5为片状试样,一端自由,另一端夹持在一 特制的电磁振动器上。 该电磁振动器由一可变频率的振荡器策动,当改变振 动频率时,试样产生同频率的振动,当达到试样的固 有频率时,产生共振,自由端的振幅达到最大值。 振幅大小可采用各种类 型的检测器检测。如: 读数显微镜、电磁拾振 器,光电拾振器、电容 拾振器等。 ? ? 模量可由下式计算: 3.824 ? L4 E? ? fr 2 h (1) 式中 E —— 杨氏模量,Pa; ρ—— 样品的密度,g/cm3; L —— 试样自由端的长度,cm; fr —— 共振频率,Hz; h —— 样品的厚度,cm。 ? 损耗因子: ?f r tan ? ? fr 式中 Δ fr —— 频率的半高宽。定义为振幅等于最大振 幅 1/ 2 时两个频率之差,见图15-6。 频率的半高宽有时也用最大振幅的一半时的两个频率之 差表示,如图15-6。 Δfr = f4 – f3 或 Δfr = f2 – f1 E = E tanδ (Pa) ? 振簧仪可以在10~ 10000 Hz 频率范围内 测量,试样尺寸为 (2 ~4) × (10 ~15) × (100 ~200)mm,温 度范围为 – 150 ~ 250℃。 ? (固定-自由)振动的大小两种振簧仪都使试样一端 受到夹持,造成 “夹持误差”,试样越硬及损耗越小, 测得的 E 的误差就越大。实际上同一根试样当夹持力 不同时,测得 fr亦不同,也影响 E 的数值,因而夹试 样最好用可测力矩的扳手来拧紧夹试样的螺钉,以保 持夹持力的恒定,这在定量测定不同试样并相互比较 是不可忽视的。 二、(自由-自由)振动仪器 ? “自由-自由” 振动是指试样两端处于无夹持的自由状态。 试样的支撑或悬挂位置为试样的波节线,波节线离试样末 端的距离Ln按下式计算: L Ln ? 0.66 2n ? 1 式中 L —— 试样总长; n —— 振动阶数。对于一阶共振 L1=0.224L。 ? 一根矩形截面试样在一阶弯曲共振的波节线受到支撑而自 由-自由共振时,其模量 ?10 ? E ? 9.85 ?10 ? L4 n2 D f 2 r (Pa) (2) 各物理量的 单位同(1)式 ? 图15-7是北京航天航空大学制作的“自由-自由”弯 曲共振粘弹仪主体结构示意图。 三、(固定-固定)振动仪器——DMA 982 ? 美国 Du Pont 公司生产的 Du Pont DMA 982属于固 定-固定共振类型仪器,图 15-8为仪器的几何图形, 图15-9为仪器的示意图。 仪器由电-力振动、驱动和 数字显示部分组成。 ? ? 仪器的心脏部分是附装在 摩擦阻力很小的支点上的 振动臂。 一定形状的试样垂直或水平夹在两臂之间,当不夹试样时,整 个系统的共振频率为2Hz左右,夹试样后,驱动臂围绕着 支点产生少量的转 动,使样品产生极 少的位移,这样就 使样品受到弯曲应 力。当应力除去时, 储存在试样中的位 移应力使试样本身 产生共振振动,共 振频率和振幅由可 变线性微分器 (LVDT)检测出 来。 通过驱动臂用1秒钟的门电路,用LVDT监测1秒钟振动数 (频率)和试样系统的振幅,可用下式计算: 2 ? L ? ?L ? ? ? 8? Jf ? 2k ? L ? ?L ? E ? ? 2 ?1 ? ? ? ? ?? ? ?? ? f ? ? 2 2 B 24k (1 ? ? ) ? ? ? A ? ? ? C ? V ? Vi ? f ? ? tan ? ? a f 2 ? f 02 2 2 式中 β(f),α, f, k, B, C‘, Vi , f0皆为仪器常数,σ—泊松比(由其 它方法测定),a—振幅,A—试样横截面积,k—试样横 截面积的回转半径,对板材试样 k ? T / , 2 T—试样厚度, L—试样在夹具之间的振动部分长度,ΔL—试样长度的校 正项,f—夹有试样的振动体系的共振频率,V—夹有试样 的振动体系的阻尼。 ? 该类仪器测量范围 0~1011 dyen/cm2,升温速 度0.5 ~20℃/min,温度范围 – 150 ~500℃, 频率范围3.5 ~150Hz。 15.3 强迫非共振法 ? 强迫非共振法是研究聚合物粘弹性动态力学性能非常有效 普遍、重要的方法。 它能使温度和频率成为两个独立的量,从而可以得到一定 温度下的频率-模量关系,即频谱,又可以得到在一定频率 下的温度-模量关系,即温度谱。 基本原理:样品在电磁振动头的作用下,做受迫拉-压振动, 在振动器以一定频率工作时,用检测器利用测出应力和应 变的正弦信号,由于应力的相位超前于应变,还要通过转 换器得到应力和应变的相位角δ,这些信号经过微处理就 可得到实模量E、虚模量E以及 tanδ的温度谱。 下面介绍几种不同特点的,性能好的国外生产的粘弹谱仪: ? ? ? 一、Du Pont DMA 2980动态粘弹谱仪 ? 主要特色:(美国生产) 取代传统的步进马达,采用特殊的可直接施加应力的驱动 马达;采用空气轴承,取代机械轴承;用光学读码盘取代 LVDT(线性微分器),位移精度达1nm;采用双轴旋转炉, 能在x、y、z三个方向任意移动,实现完全自动退出,并能 快速强制气冷;具有多样的操作模式:试测、共振、应力 松弛、蠕变、温度谱、频谱、TMA模式等。 ? 技术规格 模量范围: 103~1012Pa 频率范围:0.01~200Hz 外力负荷范围:0.0001 ~18N ? 技术规格: 形变范围:±0.5~10000μm 形变解析度:1nm tanδ范围:0.0001~10 温度范围:– 150~600℃ 升温速度:0.1~50℃/min 降温速度:0.1~10℃/min 温度的准确性:±0.1℃ 夹具和样品尺寸: 三点弯曲:长5~50mm 宽15mm 高7mm 单悬臂梁:长4、10、17.5mm 宽15mm 高5mm 双悬臂梁:长8、20、35 mm 宽 15 mm 高 5 mm ? 技术规格: 夹心剪切:长×宽 = 10 ×10 mm 厚 4mm 拉伸:长 5~30 mm宽 8 mm 厚 2 mm 压缩:平板直径 15~40 mm 高 10 mm 二、DMTA-IV动态粘弹谱仪 ? ? ? 美国流变科学公司生产。 特点:实现了频率无级连续调节,扩展了频率及 温度范围,并配有功能强大的windows 95对应的 orchestrator软件。 技术规格: 模量范围: 103~1012Pa 频率范围:1.6×10 – 6~318Hz 外力负荷范围:15N 形变范围:±0.5~ ± 128μm 形变解析度: 1nm 阻尼灵敏度: 10 – 4 ? 技术规格: 阻尼分辨率: 10 – 5 测温范围:– 150 ~600℃ 温度的准确性:±0.1℃ 升温速度:0.1~40℃/min 降温速度:0.1~20℃/min 样品大小: 三点弯曲: 60×18×5 mm(最大) 剪切:夹层面积 100 mm2,最大高度 3mm 拉伸:长 0.5~30 mm,接头截面 0.002~10 mm2, 最大移动距离 30 mm 压缩:夹层面积 314 mm2 三、MAK-04 动态粘弹谱仪 ? ? 法国metravib生产 特色:它最主要的特色,与众不同的是,频率范围宽,可 达 1000Hz,外力负荷可加载到100N,形变方式多样,可 测量固态或液态样品,它较适合于大型材料的样品,模拟 测试实际工作状态下的动态参数。 ? 技术规格: 模量范围: 103~1012Pa 频率范围:5~1000Hz 外力负荷范围:0.1~ 100N 形变范围:0.1~500μm 相位角:0~90? ? 技术规格: 测温范围:– 100~350℃ 温度的准确性:±1℃ 粘度范围:0.1~106 Pa 模量精度:±5% 夹具:三点弯曲、拉伸、剪切、环形抽运 第 16 章 实验技术 16.1 测量方法和测试条件的选择 一、动态力学测量方法的选择 ? 一般对容易成型的聚合物样品,如橡胶、塑料、 纤维等固体样品,常采用强迫非共振法、扭摆法 测量。 对不易成型的聚合物熔体或粘性溶液等常采用扭 辫仪,样品可浸渍在扭辫仪的辫子上。 ? 二、聚合物样品的要求 ? 样品的形状、大小、尺寸没有统一的规定,它受 不同厂家设计的不同、形变方法不同的限制,样 品尺寸、大小是变化的。 ? 但要求样品的材质必须均匀、无气泡、无杂质、 加工平整等。样品的尺寸要准确测量。 三、振动频率和振动位移的选择 ? 测量聚合物的温度谱是最常用的模式,一般测量 时,采用低频,如:0.1~10Hz有利于检测聚合物 分子结构中各小运动单元的松弛特征。频率的改 变,如图16-1所示,随频率的增加,E 和 tanδ向 高温移动。研究发现,对大多数聚合物,当频率 增加一个数量级时,Tg 转变的温度增加约7℃,原 因是频率增加,应变跟不上应力的变化,只有提 高温度才能激发分子链内微布朗运动。 ? ? ? ? 一般对试样施加的振动位移 (振幅),视试样的软硬程度 而定。 对硬试样振幅要小,振幅过 大容易造成过载荷,超出仪 器的最大外力负荷,损坏仪 器或使检测无法进行。 对软制品振幅要大一些,否 则会测不准。 振幅大小对检测结果也有影 响,如图16-2,填充高耐磨 炭黑的硫化胶的剪切模量随 振幅增加而下降,而且随炭 黑量的增加,G‘ 对振幅变 化越敏感。但振幅对纯胶的 振幅(相对形变) 图16-2 不同体积分数炭黑的 天然橡胶G与振幅关系 影响不大。 四、静态力和动态力 ? 试样在作周期性时,试样必须与起振器检测头紧密贴 紧,这就需要对试样施加静态力,再施加动态力加以 检测。 原则上静态力要大于或等于动态力,否则试样变形过 大,数据测不准。 例如:某仪器的最大负荷为16 N,一般静态力为10 N, 动态力为 6 N。 ? ? 16.2 测试扫描模式的选择 一、温度扫描模式 ? 温度扫描模式是在固定频率下测定动态模量及损耗随温度 变化的实验方式,这是聚合物材料研究和表征应用最广的 模式。 ? 聚合物材料动态力学温度谱的测定与许多实际应用紧密相 关,如Tg是非晶态塑料使用的上限温度,是橡胶使用的下 限温度,测定Tg就大致决定该材料的使用温度极限。 亦可以从温度谱评价材料的耐热性、耐寒性、低温韧性、 耐老化能力、阻尼、减震性能等。还可以研究聚合物材料 的结构参数,如洁净度、分子取向、相对分子量、交联、 共混、共聚及增塑等与宏观力学性能的关系。 ? 二、频率扫描模式 ? 频率扫描模式是在恒温、恒压下,测量动态模量及损 耗随频率变化的实验方法,用于研究材料力学性能与 速度的依赖性。 由于频率变化三个数量级时相当于温度位移20~30℃, 因此,可以用频率扫描模式更细微地观察不明显的次 级转变。 具体做法是从温度谱中大致可以确定次级转变的温度 范围,在这个范围内,选择一、二个温度,在恒温下 做频率扫描实验,从频率谱上可明显表达这些刺激转 变的特征。 ? ? 三、时间扫描模式 ? 时间扫描模式是在恒温、恒频率下测定材料动态力学 性能随时间变化的实验方式,主要用于研究动态力学 性能与时间的依赖性。 实际应用中常用于热固性树脂的固化过程研究,最佳 工艺条件的选择等。如环氧树脂及其复合材料的固化 过程研究。 可以得到一系列不同温度下完全固化所需要的时间, 也可以在不同温度下经历不同时间,看其固化程度, 从而确定最省时的完全固化最佳工艺路线。 还可以研究聚合物吸附某种物质,或环境条件(如湿 度)对材料力学性能的影响。 ? ? ? 四、动态应力扫描模式 ? ? ? ? 动态应力扫描模式是在恒温及固定频率下,测定动态应变 随应力变化的实验方式,即测定试样的动态应力应变曲线。 这种模式常用于评价材料及其结构与应力的依赖性,亦可 以确定应力-应变的线性范围,在做各种模式动态力学实 验时,选择实验参数必须选择动态应力-应变在线性范围 内的数据。 动态应力应变曲线,可以清楚区分线性和非线性区、屈服 点、屈服强度、以及断裂强度。 和静态实验得到的应力-应变曲线不同,它是在交变应力 作用下的动态性能,而且可以在一系列不同频率及不同温 度下测定,它提供的数据更接近于实际使用情况,所以更 有价值。 ? 此外,应力-应变曲线下的面积代表单位体积试样破 坏(或断裂)所需的能量,也就是断裂能,它是评价 材料断裂韧性的重要参数。 韧性通常用冲击结果测定,但它不是严格定义的物理 量,只能相对比较。 动态力学扫描模式提供了在不同温度,不同频率下测 定材料断裂韧性的方法,这对研究材料增韧机理及断 裂机理非常有用。 ? ? 五、蠕变-回复扫描模式 ? ? ? ? 在恒温下瞬时对试样施加一个恒定应力,测量试样应 变随时间的变化,得到蠕变曲线。 在某一时刻取消外力,记录应变随时间的变化,得到 回复曲线。 这种操作模式可用于研究力学性能的时间与应力的依 赖性。 根据线粘弹性理论,可在同一恒定应力下按一定温度 间隔选则一系列不同的温度进行实验,得到一组蠕变 曲线,利用时-温等效原理进行叠加,用作图法得到 蠕变总曲线,时间标尺可以远远超出实验的时间范围, 可用于评价材料的长期力学性能。 六、恒应力(TMA)扫描模式 ? 即静态模式操作,设定频率为零,再根据试样 尺寸及形变方式(压缩、拉伸或三点弯曲), 设定应力为一固定值,可以在恒温下测量试样 形变随时间的变化,亦可测试试样形变随温度 的变化。 主要用于测定材料的软化点以及膨胀系数。 ? 第 17 章 动态力学分析技术的应用 17.1 研究聚合物的主转变和次级转变 ? 图17-1为尼龙66的DMA松弛图谱。图中有三个峰,分别 标以α、β、γ。 这里的α峰为玻 璃化转变,温 度在90~110℃ 。 β和γ为次级 转变峰。 ? 图17-2为尼龙6的DMA图谱,其α、β、γ分别在90~100℃,– 70 ~– 40℃、– 120 ~ – 140℃。 ? 尼龙6还表现出另外的松弛区域,在玻璃化转变的高温侧以肩 峰的形式出现的松弛峰α′。这个肩峰在结晶度最高的样品中最 为突出,用其他分析方法验证,可能与结晶结构中由单斜向 六方晶系转变有关。(除去己内酰胺的样品结晶度最高) 结晶度增加 ? 尼龙6 的α随结晶度的增加而下降,表明α转变涉及在无定 形相内的运动。 β峰归因于聚酰胺中形成氢键的羰基基团。 β阻尼峰的温度 受尼龙含水量的影响,尼龙从环境中吸收水分。 低温的γ 转变归因于酰胺基之间的三个或者更多个甲撑碳 原子链的曲柄旋转运动。 几乎所有坚韧的聚合物,以及抗冲强度高的聚合物,都有 显著的次级转变运动。 ? ? ? ? 图17-3是聚苯硫醚用三点弯曲法测得的DMA温度谱, 可清晰地看到模量与温度的变化规律。其tanδ峰约在 110℃左右。 17.2 研究均聚物、共聚物以及共混物的结构 ? 对于共聚物,其玻璃化转变温度一般介于两种均聚物 的玻璃化温度之间,靠近含量较高的一种的Tg。 两种均聚物的共混物则保留其原有组分的Tg,因此用 此方法可以区分共聚物和共混物。 但两相嵌段共聚物也有两个Tg转变,说明两相是分离 的,如果软段含量增加,在两相Tg之间材料会进一步 软化,表现为模量明显下降。 ? ? ? 从图17-4可以看到,聚丁二 烯的Tg为-95℃,聚异戊二 烯Tg为-57℃,共聚物的Tg 介于均聚物之间,并随丁二 烯含量的增加而向低温移动。 ? 从图中还可以发现,聚丁二 烯等速升温通过Tg时,模量 下降不多,只有通过Tm( - 10℃左右)模量才再一次下 降,原因是聚丁二烯结晶速 度快,从室温降至-150℃瞬 间已结晶。 ? 聚异戊二烯快速冷却不结晶, 所以模量下降3个数量级。 ? 80/20的丁二烯-异戊二烯共聚物,在快速冷却时不结晶, 这是由于异戊二烯序列的影响,使丁二烯链段来不及结晶, 在-150℃时共聚物基本处于非晶态,此时模量较低,在 慢速升温过程中(1℃/min),当温度达到-60℃时,开 始结晶,导致模量上升,内耗也上升。 ? 50/50重量比的聚丁二烯-聚异戊二烯共混物的模量在- 96℃、-57℃和-10℃有三次下降,而对应的内耗有三 次上升。 从图中还可以看到,在-97℃和-57℃之间,共聚物的模 量比共混物的模量高,这是由于聚异戊二烯段处于玻璃态。 从模量下降值的大小,还可以估算共混物的混合比。 ? ? ? 共聚物均一性的好坏,指 两种共聚单体在链中的分 布情况,活性大的单体在 共聚开始时所形成的链节 中较多,在反应快结束时 就较少,结果造成了结构 的不均一性。 从图中可以看到,均一性 好的共聚物转变区的宽度 (半峰宽)较窄,而均一 性差的共聚物的转变区较 宽。 ? ? 从图17-6可以看出, 软段丁二烯的Tg在- 90℃左右,硬段苯乙 烯的Tg在100~110℃ 之间。随着丁二烯含 量的增加,在两个Tg 转变区间,从-80℃ 开始模量明显下降。 ? ? ? PVC/NBR共混体系,可 通过蒸发PVC和NBR的 四氢呋喃(THF)溶液 中的溶剂,制备不同组 成的共混样品。 从图中的模量-温度曲线; 和E 在温 度轴上移动,与两者的 共混比例有关。 中间比例的样品的E在 转变区较宽,表明由于 链段环境不同,存在微 观不均一性。 17.3 研究聚合物的结晶和取向 17.3.1 研究结晶和非结晶聚合物的区别 从以下两图中可以看出,Tg阻尼峰,非结晶比结晶聚合物高而 窄;结晶聚合物模量下降2个数量级,非结晶下降3个数量级。 图17-8 全同立构PS的动态力学性能 1—非结晶 2—结晶 图17-9 双酚A聚碳酸酯的动态力学性能 1—非结晶 2—结晶 17.3.2 研究聚合物的结晶度和分子取向 ? 图17-10 是一系列未取向 的PET聚酯纤维,在不同 温度下退火,保持5min后 冷至室温,得到一系列不 同结晶度的样品,退火温 度越高,结晶度越高。 动态力学性能的测试温度 不超过退火温度,否则会 造成附加的结晶。 结晶度对模量稍有影响, 而模量对温度的依赖性较 大。 图17-10 不同结晶度的 PET 的动 态模量E 随温度的变化(11Hz) ? ? ? 从图17-11可以看出, 随着结晶度的增加, Emax下降,且E损耗 模量峰的宽度一般也 随着结晶度的增加而 增加,峰宽增加反映 了有序范围的扩大。 图17-11 不同结晶度PET的损耗模 量E随温度的变化关系(11Hz) ? 从图17-12可以看出, tanδ的强度随着结晶 度的增加而降低,反 映了非晶相的减少。 ? tanδ主要由无定型相 贡献。 ? 当聚合物被拉伸取向时, 分子会沿着拉伸方向择 优排列,晶型也会改变。 从图17-13可以看出,随 着拉伸比的增加,Emax 向高温方向移动。 Emax的移动是结晶度和 取向的协同效应的结果。 ? ? ? 从图17-14可以看出, 拉伸样品的模量比 热结晶样品的模量 高出一个数量级, 而且 E 在拉伸样品 系列中的变化也较 大。 表17-1 拉伸PET纤维的流变振动和X射线 Emax位置 Emax位置/ 结晶度/% /℃ (108Pa) 84 5.2 0 90 95 118 E峰宽 5 2 3 4 4.8 4.2 4.8 5.5 13.5 21.0 10 20 46 5 5.5 128 132 4.6 4.0 33.0 42.0 52 53 17.4 研究聚合物的交联和固化 ? ? 环氧树脂用不同量的甲撑二胺(MDA)反应。 即将胺溶化,并在100℃下与环氧化合物混合均 匀,在玻璃板上浇铸成片,置60℃的空气中固 化45min,然后在80℃保持30min,再在150℃ 下保持2.5h,最后将样品慢慢冷至室温。这样 就得到了不同交联度的环氧树脂样品。 ? 随着结晶度的增加, Tg以上的模量E 显 著增加,同时 tanδ 也向高温方向移动。 ? 当胺的用量超过化学 计量的量时,会导致 tanδ峰温降低,峰高 增加。 按化学计量进行交联 时,Tg峰对应的温 度最高。 ? ? ? 如图17-17所示, 在环氧树脂的固化 过程中,从模量与 温度的关系图谱, 可以找到环氧树脂 初始软化点,开始 固化点,及对应的 模量和等温固化所 用的时间。 另外,还可以知道 样品在固化过程中 放热,样品温度随 时间的变化。 17.5 评价聚合物的耐热性和抗冲击性 ? 材料的耐低温性能取决于在 低温下分子结构中是否存在 小的运动单元的运动,而小 运动单元的运动可以灵敏地 反映在tanδ-T谱上。 曲线的分散相 (岛相) 是聚 丁二烯段;曲线是丁腈胶。对应 Tg分别为-80℃、-40℃ ? ? 和-5℃。 由于丁二烯的链段活动能 力最强,故1的耐寒性最 好。 ? 材料的常温冲击性能研究表明:仅有低温损耗峰的加大,常 温冲击性能并未有明显改善,要同时有高温tanδ峰值的升高, 冲击性能才有显著的改善。 ? CPE-g-VC改性PVC的抗冲击性能见图17-19,无明显改善。 ? 接枝物的投料量——指接枝物中CPE的含量。 ? 从图17-20可以看出,高温和低温的tanδ峰值均有 明显升高,冲击性能有显著改善。 17.6 研究聚合物的耐热性和老化性 17.6.1 评价聚合物的耐热性 ? 用动态力学的方法判断材料的耐热性能,是一种方便、 准确、直观的标准方法。因为它是直接通过材料的物 理状态变化来判断的。 ? ? 图17-21为尼龙6和PVC的模量-温度图谱。 如用热变形仪可测得尼龙6的热变形温度为65℃,而PVC的 热变形温度为80℃。如此判定PVC耐热性高于尼龙6,这显 然是不正确的。 从图17-21可以看到,显然 在80℃时PVC的模量与尼 龙6在65℃基本相同,但对 PVC来说80℃意味着Tg转 变,在该温度附近模量急 剧下降几个数量级。而对 尼龙6而言,65℃仅意味着 非晶区的Tg转变,晶区保 持不变,这时处于韧性塑 料区,仍有承载能力,到 220℃才失去承载能力。 ? 17.6.2 研究聚合物的老化 ? 聚合物材料老化,性能下降的原因在于结构发生变化。 这种结构变化往往是大分子发生了交联、或致密化、 或分子断链成新的化合物。 体系中各种分子运动活性受到抑制或加速,在动态力 学图谱中都可以加以体现。 如材料的交联或致密,使大分子链柔性或某运动单元 的活性降低,使Tg移向高温,次级转变峰上升; 发生化学变化时,就会有新的峰产生。 所以动态力学方法也是一种快速择优选材的方法。 ? ? ? ? ? 图17-22是六种 聚合物进行光 老化比较它们 的耐光性能得 到的tanδ-T谱 图。 ? 图(a) tanδ75 ℃峰逐渐变宽, 最后分立为两 个峰,说明有 链的断裂 (部分 峰移向低温区), 又有交联 (移向 高温区),根据 峰形变化,应 以断链为主。 ? 图(b) 为PET在24h老化 后,与未老化的性能没 有多大变化,但48h后, 低温内耗向高温移动, 必引起PET性能的变化。 ? 图(c) 为乙酸/丙烯酸共 聚物在老化前后,内耗 峰位置几乎没有变化, 说明该材料耐老化。 ? 图(d) PES的耐老化实验 在中途停止,是由于 PES老化过程中出现微 裂纹,造成测试过程中 断,实验无法进行。 ? 图(e)水基氨基甲酸树脂 老化前后tanδ-T谱变化 不大。 ? 图(f) UV-固化硫醇树脂 老化前后,高温主转变 峰向高温移动40℃,可 判定为该树脂老化是继 续交联使脆性增加。 ? 从上述谱图分析,可得出结论:乙烯/丙烯酸 共聚物和水基氨基甲酸树脂适合于作灯光系统 的薄膜;尼龙6和PET比较容易老化,只能短 期使用,UV-固化硫醇树脂和PES根本不能选 用。 17.7 研究聚合物的吸音和阻尼特性 ? ? ? ? 聚合物能使振动振幅衰减,将振动能量转变成热能, 聚合物将能量转化成热的能力越大,这种衰减越快。 如:沥青基胶粘隔温材料、聚氨酯基泡沫等是非常好 的吸音材料。 研究表明,聚合物的声音性质与其玻璃化转变范围有 关。应将聚合物系统设计成让其在能量耗散发生极大 的玻璃化转变区内工作。 用动态力学谱仪研究不同聚合物阻尼特性与温度或频 率的关系是十分有效的,因此它是帮助我们选择高阻 尼特性聚合物非常有用的工具。

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